Benefits of flow photochemistry
従来のバッチ技術に対するフローケミストリーの利点は広く知られて います。 これらは同様にすべて、フロー光化学に変換されます。 これらの利点のほとんどは、フローケミストリーが提供する反応 パラメーターの正確な制御によってもたらされます。 温度、混合、 化学量論、反応時間などの要素を制御することで、化学反応の制御 を強化できます。
フロー光化学反応器では、従来のバッチ光化学技術よりもさらに この制御を強化できます。
- 反応照射の改善
- 反応のスケーラビリティの向上
- 反応選択性の向上
- 再現性の向上
- 混合と熱交換の向上
- 混相化学を行う能力
- 安全性の向上
バッチ光化学技術に対して、フロー光化学技術を使用する利点について、以下で詳しく説明します。
-
Improved reaction control
従来のバッチ技術に対するフローケミストリーの利点は広く知られており、フロー光化学にも同様に当てはまります。これらの利点のほとんどは、フローケミストリーが提供する反応パラメーターの正確な制御によってもたらされます。温度、混合、化学量論、反応時間などの要素を制御することで、化学反応の制御を強化できます。フロー光化学反応器では、従来のバッチ光化学技術よりもさらにこの制御を強化できます。
フロー光化学リアクターは以下を提供します。
一貫した光透過性: この均質性により、再現可能な反応が可能になります。
反応暴露時間の制御: 製品の劣化と望ましくない副反応を削減します。
リアクターへの光子束を増加させる機能: 反応速度が向上する可能性が
あります。
スケールアップへのより簡単な方法: 反応速度の増加は、反応スループットの向上に役立ちます。単色 LED 光源の使用を考慮すると、使用する波長の制御によって反応
選択性を向上させることができ、変換率と収率が向上し、光源温度と
反応器を隔離することで熱交換が向上します。多相化学へのアクセス
フローケミストリー反応器システムの設計により、化学者はさまざまな
方法で反応を実行できます。最も一般的なのは均一系化学であり、すべて
の反応物と生成物が溶液中に存在します。反応は多相環境でも実行できます。2 つの液体が混和しない液-液分配や、成分の 1 つが気体である液-気分配でも反応を実行できます。フローリアクターのサイズは通常小さいため、リアクターとフローシステム
を簡単に加圧できます。これには多くの利点があります。反応温度を還流温度以上に上げることができます
低沸点および低蒸気圧の反応物のキャビテーションを回避できます。
流動反応にガスを導入できます。
これは、光化学応用に最も関連する最後のポイントです。
連続酸化、水素化、ハロゲン化、カルボニル化などのガス挿入型反応については十分に文書化されています。1光化学における光酸素化化学のための酸素の使用は重要な用途です。
このことは、Seeberger グループによって実証された抗マラリア薬
アルテミシニンの合成によって強調されています。分子状酸素は、その原子効率、コストの削減、持続可能な性質により
魅力的な酸化剤です。ただし、これらの反応は過剰酸化を起こしやすく、
望ましくない副生成物が生成されます。反応露光時間を制御できるフロー光化学は、従来のバッチ光化学技術に
比べて利点をもたらします。これらの用途では、適切な光増感剤の存在下で光照射することにより、
三重項酸素 (3O2) から一重項酸素 (1O2) を生成できます。バッチ条件で
大量の酸素ガスを扱う作業は、引火性があるため非常に危険です。
フロー光化学では、バッチ手順と比較して、はるかに安全なプロセスで
1O2 に簡単にアクセスできます。1O2 は 3O2 と比較して高い求電子性を示し、
酸素に対して反応しない基質を酸化することができます。3フロー光化学に関する詳細、または Syrris 製品を使用してより良い結果を達成
する方法については、お問い合わせください。研究室のフロー光化学のニーズについては、お問い合わせください。
1. Cambié, D.; Bottecchia, C.; Straathof, N. J. W.; Hessel, V.; Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chem. Rev., 2016, 116 (17), 10276–10341. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00707
3. Lévesque, F.; Seeberger, P. H. Continuous-Flow Synthesis of the Anti-Malaria Drug Artemisinin. Angew. Chemie Int. Ed., 2012, 51 (7), 1706–1709. https://doi.org/10.1002/anie.201107446.
-
Access to multiphase chemistry
フローケミストリー反応器システムの設計により、化学者はさまざまな方法で反応を実行できます。最も一般的なのは均一系化学であり、すべての反応物と生成物が溶液中に存在します。 反応は多相環境でも実行できます。2 つの液体が混和しない液-液分配や、成分の 1 つが気体である液-気分配でも反応を実行できます。
フローリアクターのサイズは通常小さいため、リアクターとフローシステム
を簡単に加圧できます。 これには多くの利点があります。
- 反応温度を還流温度以上に上げることができます。
- 低沸点、低蒸気圧反応物のキャビテーションを回避できる
- 流動反応にガスを導入することができます
これは、光化学応用に最も関連する最後のポイントです。 連続酸化、
水素化、ハロゲン化、カルボニル化などのガス挿入型反応については
十分に文書化されています。光化学における光酸素化化学のための酸素の使用は重要な用途です。このことは、Seeberger グループによって実証された抗マラリア薬アルテミシニンの合成によって強調されています。
分子状酸素は、その原子効率、コストの削減、持続可能な性質により魅力的な酸化剤です。 ただし、これらの反応は過剰酸化を起こしやすく、望ましくない副生成物が生成されます。
反応露光時間を制御できるフロー光化学は、従来のバッチ光化学技術 に比べて利点をもたらします。
これらの用途では、適切な光増感剤の存在下で光照射することにより、三重項酸素 (3O2) から一重項酸素 (1O2) を生成できます。バッチ条件で大量の酸素ガスを扱う作業は、引火性があるため非常に危険です。フロー光化学では、バッチ手順と比較して、はるかに安全なプロセスで1O2 に簡単にアクセスできます。1O2 は 3O2 と比較して高い求電子性を示し、
酸素に対して反応しない基質を酸化することができます。
-
反応照射の改善
歴史的に、光化学では光触媒反応を促進するために高輝度水銀ランプが
使用されてきました。これらの光源は、その動作に大きな困難を伴います。水銀ランプは、幅広い波長スペクトルを生成し、UV スペクトルの強い発光を行います。中圧水銀灯では、放出される波長範囲は 200 ～ 600 nmです。したがって、特異的かつ選択的な光触媒反応を実現するには、不要な波長をブロックする適切なフィルターが必要です。これらのフィルターは通常、より短い波長をブロックするか (ロングパス フィルター)、特定の波長を通過させます (バンドパス フィルター)。望ましくない波長は、望ましくない副反応や製品の潜在的な分解を引き起こす可能性があります。低圧および中圧水銀ランプは多量の熱を発生します。これには、外部冷却を実装し、ランプが生成する熱が光化学反応器から確実に隔離されて、目的の反応が妨げられるのを防ぐ必要があります。
水銀ランプの使用による最も深刻な影響の 1 つは、水銀ランプから放出される高レベルの電離放射線です。日焼けや目の極度の損傷を引き起こす非常に有害な紫外線へのユーザーの望ましくない暴露を防ぐために、特定の機能を実装する必要があります。
コンパクト蛍光灯 (CFL) の使用は、広範囲の波長を放射できる可視光誘発 反応にある程度の用途を獲得しています。しかし、照射範囲が広いため、フロー光化学反応器に適用すると反応に向けられた光が失われるため制限があります。
発光ダイオード (LED) 技術の継続的な開発により、フロー光化学反応器での
使用が促進されています。LED 光源は通常、発光帯域が狭い
(通常は 20nm 範囲) ため、特定の光化学用途に合わせて選択できます。
また、小さな照射窓を備えているため、フローリアクターのチャネルに照射することができます。また、LED 光源は熱負荷が低いため、必要な冷却量が 比較的少なくても高輝度で使用でき、エネルギー効率も優れています。これらすべての利点により、光化学反応器での使用の人気が高まっています。
Figure 1 – Emission Spectra of Common light sources used for Photochemical Applications1For more information about flow photochemistry or how you can achieve better results using Syrris products, please contact us.
Contact us to discuss your lab’s flow photochemistry needs
1 Cambié, D.; Bottecchia, C.; Straathof, N. J. W.; Hessel, V.; Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chem. Rev., 2016, 116 (17), 10276–10341. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00707
Related products
-
Improved irradiation to the reactor
光化学反応は、反応中の試薬による光子（エネルギーの個別の「パケット」）の吸着によって活性化されます。より簡単に言うと、光化学反応は、光が反応を引き起こすエネルギーを提供するときに発生します。光子の問題は、光子輸送の減衰効果、つまり、光子は非常に早くエネルギーを失うことです。これは、吸収効果により放射線分布が均一ではないことを説明するよく知られたブーゲー・ランベルト・ベールの法則によって説明されます。光触媒反応の場合、収率と選択性を高めるためには均一な条件が理想的です。
Equation 1 – Bouguer−Lambert−Beer law equation1Bouguer−Lambert−Beer law equation relating the molar extinction coefficient (ε) of the light absorbing molecules, their concentration (c), and the path length of light propagation1方程式にはいくつかの要素が示されています。反応 (c) の濃度は光の吸収に影響を及ぼし、光の伝播 (l) の経路長、または反応混合物から光源までの距離も重要な要素となります。
反応混合物でさえ減衰に影響を与える可能性があります。 出発原料、生成物、光増感剤、光触媒はすべて、光強度を低減するフィルターとして機能します。
光の減衰が反応にどのような影響を与えるかの例を以下に示します。
ここでは、一般的な光触媒であるトリス(ビピリジン)-塩化ルテニウム(II)
[Ru(bpy)3]2+ の透過率 % が、さまざまな濃度の光路長に対してプロットされています (図 2)。典型的な触媒濃度 (例: 2.5 mM) の場合、図 2 は、入射光の点から 0.1 cm の長さを通過する光は 0.1% 未満であり、1 cm バイアル内であっても透過することを示しています。反応混合物の大部分は照射されていません。 触媒濃度を 10 分の 1 (0.25 mM) に下げた後でも、反応容器 の中心に透過する入射光の約 1% が存在します。 残念ながら、触媒の濃度を下げると、反応速度も低下します。
Figure 2 – Attenuation of light with the distance of irradiation4, 5マイクロチャネル (内径 < 1 mm) 内での光化学反応の実行を見ると、光が反応 溶液に完全に透過できることがわかります。 これにより、反応の照射量がより多く、より均一になり、反応時間が短縮され、その結果、同等のバッチ条件でよく見られる過剰照射によって引き起こされる副生成物が少なくなります。これは、フロー光化学反応器の開発の背後にある主な原動力となっています。十分に確立されたフローケミストリー反応器を使用することにより、光の透過 率が大幅に向上します。 フロー光化学反応器の材料を選択する際には、考慮すべき重要な要素がいくつかあります。 特定の物質が反応物質と同様に、波長フィルターとして機能することができることはよく知られています。したがって、反応器の壁がプロセスの照射に使用される光の周波数に対して透明であることが重要です。
ガラスは光を透過する材料の優れた例です。ただし、一部の種類のガラスは 強酸条件に適合しない場合があります。 光化学反応器は、パーフルオロアルコキシアルカン (PFA) やポリテトラフルオロエチレン (PTFE) などのポリマー材料で作られることが増えています。 これらの材料は優れた光透過性を持ち、化学的に非常に不活性であり、優れた熱特性を持っています。 PFA チューブと FEP チューブはどちらも、紫外光および可視光線領域で非常に優れた光透 過率を備えており、光化学反応器を流すための柔軟な構成が可能です。図 3 は、光化学反応器内で使用できるさまざまな材料のカットオフ波長を示しています。
反応器材質 カットオフ波長 石英ガラス 170 nm バコールガラス 220 nm コーレックスガラス 260 nm パイレックスガラス 275 nm ポリメチルメタクリレート (PMMA) 248 nm ポリジメチルシロキサン (PDMS) ±255 nm ポリテトラフルオロエチレン(PTFE) ±200 nm パーフルオロアルコキシアルカン (PFA) ±180 nm パーフルオロエチレンプロピレン(FEP) ±180 nm Figure 3 – Wavelength cut-off of materials used in flow photochemistry reactors1
For more information about flow photochemistry or how you can achieve better results using Syrris products, please contact us.
Contact us to discuss your lab’s flow photochemistry needs
1 Cambié, D.; Bottecchia, C.; Straathof, N. J. W.; Hessel, V.; Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chem. Rev., 2016, 116 (17), 10276–10341. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00707
2 Knowles, J. P.; Elliott, L. D.; Booker-Milburn, K. I. Flow Photochemistry: Old Light through New Windows. Beilstein J. Org. Chem., 2012, 8, 2025–2052. https://doi.org/10.3762/bjoc.8.229
4 Sambiagio, C.; Noël, T. Flow Photochemistry: Shine Some Light on Those Tubes! Trends Chem., 2020, 2 (2), 92–106. https://doi.org/10.1016/j.trechm.2019.09.003
5 Plutschack, M. B.; Pieber, B.; Gilmore, K.; Seeberger, P. H. The Hitchhiker’s Guide to Flow Chemistry. Chem. Rev., 2017, 117 (18), 11796–11893. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00183
-
Photochemistry reaction scalability
産業界の有機合成化学者の間での光化学の人気は、スケールアップの可能性 が限られているために苦しんでいると言えるでしょう。 これは、光子輸送の 減衰効果に起因すると考えられます。 ブーゲー・ランベール・ベールの法則 で説明されるように、エネルギーの強度は反応から遠ざかるにつれて急速に 減少します。 反応器の容積が増加すると、この効果が増大し、反応混合物への光の透過が低下します。 これにより、バッチ条件下の実験室規模であっても光化学の拡張性が制限されます。 この影響はまた、反応器の体積と流量を増やすことによってフローケミストリーをスケールすることが多い古典的な方法を制限します。 反応器の体積は寸法を拡大する方法で増加することがよくありますが、光の減衰によってこのスケールアップ方法も制限されます。フロー光化学には、光触媒反応のスケールアップに役立つ戦略がいくつかあります。
反応をより長く実行することでスループットを向上させることができます。
- 反応器の数量を増やすことが可能です。
- 反応中の光子束を増やすことができる
最初の方法は、従来のフローケミストリーの利点としてよく知られています。同じ反応器を使用して、反応時間を長くすることで、より多くの材料を生産できます。2 番目のポイントは反応器の数を増やすことであり、これはいくつかの方法で達成できます。直線的なナンバリングアップでは、体積を増加させ、その後の流量とスループットを増加させるために、流体経路に沿って複数のリアクターが配置されます。外部ナンバリングアップでは、フローシステム全体が複 製され、内部ナンバリングアップでは、流体チャネルが複数の流れに分割され、複数の反応器が同じポンプ源から供給されます。外部ナンバリングアップは明らかに高価なオプションです。内部番号の増加により、反応器全体での滞留時間が
不規則になる可能性があります。内部番号を大きくすることは、各リアクター内で同じ光条件を維持できるため、より良い選択肢ですが、これはコストのかかるアプローチでもあります。ここで、光源を光子束を放出するものとして考えると便利です。 特定の波長 (λ)での 1 時間あたりの光子 (アインシュタイン) のモル数を計算する式 (その波長での発光の合計パワーが既知の場合) を式 2 に示します。
Equation 2 – Number of moles of photons (einsteins) per hour at a given wavelength (λ)2バッチ光化学技術とフロー光化学技術を比較すると、フロー光化学
リアクターは、同等のバッチと比較して約 150 倍高い吸収光子束密度
を実現することが示されています。 光子束は、光子束 (アインシュタイ
ン/秒) を反応器の体積で割ることによって計算されます。 光子束は光化
学プロセスの反応速度に大きな影響を与えます。 光子束が多いほど、
反応はより早く完了します。1 これは、光化学反応がマイクロリアクター内で大幅に加速できる理由を明確に説明します。光化学における光子を試薬として考えると、光媒介反応への光子の数を増やすことで反応速度を高めることができることは理にかなっています。 同じ光化学応器への光強度を増加できれば、同じプラットフォームを使用して反応をスケールアップできます。
Figure 4Table showing the increased radiant flux delivered by the Asia Photochemistry Reactor by increasing LED modules for scaling photochemistry reaction.For more information about flow photochemistry or how you can achieve better results using Syrris products, please contact us.
Contact us to discuss your lab’s flow photochemistry needs
1 Cambié, D.; Bottecchia, C.; Straathof, N. J. W.; Hessel, V.; Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chem. Rev., 2016, 116 (17), 10276–10341. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00707
2 Knowles, J. P.; Elliott, L. D.; Booker-Milburn, K. I. Flow Photochemistry: Old Light through New Windows. Beilstein J. Org. Chem., 2012, 8, 2025–2052. https://doi.org/10.3762/bjoc.8.229
